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稀土术语(五):稀土功能材料(2)稀土储氢材料

分类:稀土知识

稀土储氢材料

储(贮)氢合金

在一定温度及压力条件下可大量吸氢和放氢且吸/放氢反应快、可逆性优良的合金。一般由两类金属(强键合氢化物和弱键合氢化物)合理地组合而成。

 

稀土储氢合金

稀土为强健合氢化物形成元素的储氢合金。

 

LaNi5型(或AB5型)储氢合金

稀土元素(LaCePrNd等)与过渡金属元素(NiCoMnAl等)以1 :5的原子比组成的具有CaCu5型晶体结构的金属间化合物。习惯上,将组成中稀土元素一侧称为A侧,过渡金属元素一侧称为B侧,即称为AB5型储氢合金。典型LaNi5型储氢合金之一的组成为MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3Ml为富镧混合稀土金属)。

 

La-Mg-Ni系储氢合金

由层叠的AB5AB2超结构单元构成的、组成为La–Mg–Nix (x=3–3.8)的储氢合金。主要包括La2MgNi9AB3型)、La5Mg2Ni23AB3.3型)、La3MgNi14AB3.5型或A2B7型)、La4MgNi19AB3.8型或A5B19型)等。

 

非化学计量比储氢合金

组成偏离化学计量比的储氢合金,通式为ABx±yA1±xBy。用于调整储氢合金的氢化平台特性、循环稳定性等性能。

 

金属氢化物

金属氢化物包括离子型金属氢化物和储氢合金金属氢化物。离子型金属氢化物是指含有负氢离子(H-) 并显有类盐性质的金属二元化合物,包括碱金属、碱土金属及镧系金属氢化物。储氢合金金属氢化物是指处于氢化状态的储氢合金。

 

氢化/脱氢

储氢合金吸氢/放氢的可逆反应过程。储氢合金在一定温度下氢化时,首先随着氢压力的增加,形成氢固溶体α相;氢固溶体饱和后,开始形成金属氢化物相(β相),存在α相和β相的两相组织,氢压力基本保持不变;氢化过程结束后,形成β单相,继续吸氢,压力快速增加。脱氢是氢化的逆反应过程。

 

压力-组成等温/温度线(p-c-I曲线/p-c-T曲线)

一定温度下,储氢合金吸/放氢时氢压与含氢量之间的关系图。p-c-T曲线是评价储氢合金热力学性能的重要特性曲线。依据该曲线可以得到合金不同温度下的储氢量、吸放氢的平台压力、吸放氢平台滞后、吸放氢平台的倾斜度等。测得不同温度下的吸氢或放氢平台压力,结合范德霍夫公式还可以求得合金氢化反应的焓变和熵变等热力学参数。p-c-T曲线可通过气固反应法测定,也可以通过电化学方法测定。两者的主要区别是电化学方法一般要求储氢合金平衡氢压低于一个大气压。

 

储氢量

一定温度下,单位质量储氢合金吸收/放出氢的质量分数(wt.%),一般指最大储氢量。也可用1 mol储氢合金所含氢原子物质的量(mol)表示。

 

平台压力

p-c-T曲线中吸/放氢平台显示的中值压力,单位为MPa。作储氢用时,室温附近的平台压一般为0.2-0.3MPa,作电池负极材料时为10-4-10-1 MPa

 

/放氢平台特性

主要指p-c-T曲线中吸/放氢平台的滞后性和倾斜度。滞后性指储氢量50%时吸氢和放氢平台之间的差距,反映吸/放氢反应的可逆程度。倾斜度是指吸/放氢平台相对于横坐标轴的倾斜程度,反映吸/放氢反应过程的平稳性,本质反映储氢合金成分均匀性等缺陷状态。

 

金属氢化物储氢罐

金属氢化物储氢罐是将储氢合金装入一特定容器内作为氢存储介质的一种固态储氢方式。与传统高压氢气或液氢罐相比,具有体积储氢密度高、安全性好、不需要高压容器和隔热容器、可得到高纯度氢等特点。

 

金属氢化物电极

以储氢合金为活性物质制备的电极。根据电极特性可分为高能量型、高功率型、低自放电型、高温型、低温型、廉价型金属氢化物电极。

 

金属氢化物-镍(MH-Ni)电池

金属氢化物-镍(MH-Ni)电池(俗称镍氢电池)是一种碱性绿色环保电池,负极采用金属氢化物电极,正极采用氢氧化镍(简称镍电极),电解质为氢氧化钾水溶液,其电化学式可表示为:(-)M/MHKOH6 mol/L)︱Ni(OH)2/NiOOH(+)式中,M代表储氢合金,MH代表金属氢化物。

 

电化学容量/放电容量

一定温度下,金属氢化物电极恒电流(一般为0.1-0.2C)充/放电时,放电到某一截止电位(二电极体系一般为1.0V/三电极体系相对于Hg/HgO参比电极一般为-0.6 V),放电电流与放电时间的乘积,单位为mA·hA·h,一般指最大放电容量。

 

比容量

电化学容量与单位重量储氢合金的比值,单位为mAh·g-1Ah·g-1。反映储氢合金的能量密度。

 

活化特性

储氢合金经过几次吸/放氢或充/放电循环后达到最大储氢量或最大放电容量,所需要的循环次数可以表征储氢合金的活化性能。需要的循环次数越少,活化性能越好,一般要求1-3次循环。也可用第一次循环时的储氢量或放电容量达到最大储氢量或最大放电容量的比值来表征,比值越大,活化性能越好。

 

循环稳定性

储氢合金在吸/放氢或充/放电循环过程中,储氢量或最大放电容量逐渐衰减,其衰减程度或容量保持率可以表征储氢合金的循环稳定性。衰减越小,容量保持率越高,循环稳定性越好。

 

循环寿命

储氢合金吸/放氢或充/放电循环的次数。通常指容量保持率到60%时的循环次数。

 

粉化性

储氢合金氢化时,金属晶格发生体积膨胀,脱氢时体积收缩,体积变化范围一般为10-25%。由于储氢合金本身很脆,在反复吸/放氢或充/放电操作下,合金变成粉末,称为合金的粉化性或粉碎性。通过测量吸/放氢或充/放电前后合金的粒度变化来评价合金的粉化性。储氢合金的粉化性对合金的应用产生不利的影响。

 

导热性

贮氢装置中的储氢合金吸氢时放热,放氢时从外界吸热。储氢合金或金属氢化物的导热性对贮氢装置中吸/放氢反应和热交换的顺利进行至关重要。尤其是合金通过反复吸/放氢后粒度变细,其导热率更差,使吸/放氢反应时间延长,因此应尽量改善氢化物层的导热率。

 

高倍率放电性能(HRD

一定温度下,金属氢化物电极在1 C1 C以上(最大放电电流可达到30C)恒电流放电的电化学容量与最大电化学容量的比值(%)。反映储氢合金的功率特性或动力学特性。

 

/放氢动力学

单位时间内吸/放氢速度。主要决定于储氢合金的表面催化(电催化)活性和储氢合金中的氢扩散速度。

 

自放电性能

100%荷电的金属氢化物电极在一定温度(一般为常温或60℃)下放置一段时间(一般为72h7d28d)后,由于氢的自发溢出和储氢合金腐蚀脱氢而使放电容量减少。放置一定时间后的放电容量与最大电化学容量的比值(%)表征金属氢化物电极的自放电性能,或可进一步用该比值与存放时间的比值(%/单位时间)表征金属氢化物电极的自放电性能。

 

高温电化学性能

金属氢化物电极在高温(一般为60℃或70℃)环境中表现出的电化学性能。一般情况下,储氢合金在高温环境中更容易腐蚀,活性物质的量减少,循环寿命下降。此外,在高温下,储氢合金的平台压力升高,金属氢化物电极的充/放电效率降低。

 

低温放电性能

金属氢化物电极在低温(一般为-40℃或-30℃)环境中表现出的电化学性能。在低温环境中,储氢合金的平台压力和电化学反应动力学性能降低,放电容量减少。

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